Principiul intai al termodinamicii

Sa consideram un proces in care sistemul interactioneaza cu mediul sau inconjurator si trece din stare de echilibru 1 descrisa de presiunea p₁ si volumul V₁ in starea finala de echilibru 2 caracterizata de presiunea p₂ si volumul V₂.
Lucrul mecanic efectuat de gaz pentru deplasarea pistonului pe o distanta infinitezimala ds este dL = pdV, cand este efectuat de forte conservative si dL = pdV cand este efectuat de forte neconservative, dV este variatia diferentiala a volumului gazului. In general presiunea nu va fi constanta in timpul destinderii.

Pentru a obtine lucrul mecanic total L₁₂ efectuat asupra pistonului de catre gaz intr-o deplasare finita trebuie sa cunoastem modul cum variaza presiunea p cu deplasarea. Atunci L₁₂ =∫ pdV exista mai multe cai, prin care sistemul poate fi adus de la starea initiala 1 la starea finala 2, de exemplu presiunea poate fi mentinuta constanta de la 1 la a [L_1a = p(V_a - V₁] si apoi volumul poate fi mentinut constant de la a la 2 ( L_a2 = 0 ) - se poate trece prin orice transformare de la 1 la 2, deoarece parametrii de stare nu depind de modul in care sistemul ajunge in starea finala 2 -. Atunci lucrul mecanic efectuat de catre gazul care se destinde este numeric egal cu aria de sub linia 1a2. O alta posibilitate este drumul 1b2 in care caz lucrul mecanic efectuat de gaz este numeric egal cu aria de sub linia b2 . Curba continua de la 1 la 2 este un alt drum posibil in care lucrul mecanic efectuat de gaz este iarasi diferit de cele doua drumuri precedente.
Se observa ca lucrul mecanic efectuat de un sistem depinde nu numai de starea initiala si finala, ci si de starile intermediare prin care trece sistemul, adica de drumul urmat in timpul procesului.
Un rezultat analog reiese daca calculam caldura absorbita in timpul procesului [Caldura ca si lucrul mecanic sunt forme ale schimbului de energie cu mediul exterior, in SI caldura se masoara in j, dar se foloseste si o unitate tolerata numita caloria de 15^oC, 1cal₁₅ = 4,1855 j]. Starea 1 este caracterizata de temperatura T₁, iar starea 2 de o temperatura T₂. Caldura absorbita de sistem, de exemplu depinde de felul in care este incalzit sistemul. Putem incalzi sistemul la o presiune constanta p₁ de exemplu pana atingem temperatura T₂. Dupa atingerea temperaturii T₂ schimbam presiunea la temperatura constanta pana la valoarea finala p₂, sau putem mai intai sa coboram presiunea pana la p₂ si apoi sa-l incalzim la aceasta presiune pana la temperatura finala T₂ fiecare drum da un rezultat diferit pentru caldura absorbita de sistem. Prin urmare, caldura pierduta sau castigata de un sistem depinde nu numai de starea initiala si cea finala, ci si de starile intermediare, adica de drumul urmat in timpul procesului.
Sa presupunem ca un sistem trece de la starea initiala de echilibru 1 la o stare finala de echilibru 2 intr-un mod bine definit. Caldura absorbita de sistem fiind Q si lucrul mecanic efectuat de sistem L₁₂, se poate calcula diferenta Q - L₁₂. Sa trecem sistemul de la starea 1 la aceeasi stare 2, dar pe un alt drum. Putem face aceasta mereu, folosind de fiecare data alte drumuri. Vom gasi ca in fiecare caz diferenta Q - L₁₂ este aceeasi. Adica, desi Q si L₁₂ separat depind de drumul urmat, diferenta Q - L₁₂ nu depinde deloc de felul cum sistemul trece de la starea 1 la starea 2, ci numai de starea initiala si finala. Atunci cand un sistem trece de la starea 1 la starea 2, diferenta Q - L₁₂ depinde numai de coordonatele initiale si finale si nu depinde deloc de drumul urmat intre aceste puncte extreme. Tragem concluzia ca exista o functie de coordonatele termodinamice a carei valoare finala minus valoare initiala este egala cu variatia Q - L₁₂ in acel proces. Numim aceasta functie energie interna notata cu U care se masoara in SI in j. Energia interna a sistemului termodinamic este egala cu suma dintre energiile cinetice ale miscarii termice, energiile potentiale determinate de fortele intermoleculare si energiile potentiale in campurile de forte exterioare ale tuturor moleculelor din care este format sistemul.
Energia interna in starea 2, U₂, minus energia interna in starea 1, U₁, reprezinta variatia energiei interne a sistemulul si aceasta variatie are o valoare bine definita independent de modul in care sistemul a trecut din starea 1 in starea 2. Avem

U₂ - U₁ = ΔU = Q - L₁₂    1)

Ecuatia 1 este cunoscuta sub numele de principiul intai al termodinamicii. In aplicarea ecuatiei 1) trebuie sa nu uitam conventia de semn pentru caldura si lucru mecanic: Q > 0, daca sistemul primeste caldura si Q < 0, daca sistemul cedeaza caldura. Lucrul mecanic L < 0, daca sistemul primeste lucru mecanic si L > 0, daca sistemul cedeaza lucru mecanic. In acelasi timp sistemul fie primeste caldura si cedeaza lucru mecanic, fie cedeaza caldura si primeste lucru mecanic. Daca sistemul studiat sufera numai o variatie infinitezimala de caldura dQ si va fi efectuat doar o cantitate infinitezimala de lucru mecanic dL, astfel incat variatia energiei interne dU este de asemenea infinitezimala. In acest caz principiul intai se scrie sub forma diferentiala astfel:

dU = dQ - dL )    2)

Putem exprima principiul intai astfel:
Orice sistem termodinamic intr-o stare de echilibru poseda o variabila de stare numita energie interna U a carei variatie dU intr-un proces diferential este data de ecuatia 2).
Continutul esential al principiului intai este: exista o marime termodinamica utila numita energie interna
Principiul intai al termodinamicii ofera prin ecuatia 1) o metoda pentru masurarea cantitativa a variatiei energiei interne.
Daca sistemul termodinamic evolueaza pe un ciclu (proces ciclic), adica starea initiala coincide cu starea finala rezulta atunci U₂ = U ₁ si

Q = L₁₂    3)

Aceasta relatie reprezinta o alta formulare echivalenta, a principiului intai al termodinamicii care afirma: cata energie sub forma de caldura se furnizeaza sistemului, atata lucru mecanic se produce in cel mai bun caz. In alti termeni, formularea interzice realizarea unui perpetuum mobile de speta I - a, adica realizarea unei masini termice care sa efectueze lucru mecanic fara consum de energie sub forma de caldura.